高性能特種耐腐蝕熱固性樹脂在氯堿行業(yè)中的應(yīng)用

高性能特種耐腐蝕熱固性樹脂在氯堿行業(yè)中的應(yīng)用

（上海富晨化工有限公司   上海 200235）

摘要：在多年的高性能熱固性樹脂應(yīng)用的實踐經(jīng)驗基礎(chǔ)上，并結(jié)合目前國內(nèi)外的氯堿行業(yè)中的防腐蝕技術(shù)發(fā)展，本文就幾種高性能熱固性樹脂在氯堿行業(yè)中的應(yīng)用進行了介紹與總結(jié)，其中包括海特酸型特種不飽和樹脂和幾種乙烯基酯樹脂，就不同樹脂類別的性能尤其是防腐蝕性能進行了分析與研究，并重點闡述了樹脂在氯堿行業(yè)中的的適用場合以及應(yīng)用細(xì)節(jié)等。這些樹脂的應(yīng)用細(xì)節(jié)也可作為其它相關(guān)行業(yè)的參照。

關(guān)鍵詞： 耐腐蝕  HET酸樹脂 乙烯基酯樹脂  氯堿   應(yīng)用

1、前言

氯堿行業(yè)是我國的重要化工基礎(chǔ)行業(yè)，但也是需要重點防腐蝕的工業(yè)，目前電解法制堿企業(yè)在生產(chǎn)過程中，裝置中接觸的幾乎是高溫強酸、強堿和氯氣等強腐蝕性介質(zhì)，因此腐蝕一直是制約氯堿行業(yè)穩(wěn)定生產(chǎn)的一個重要因素。隨著國內(nèi)外防腐蝕技術(shù)及產(chǎn)品的發(fā)展，以及國內(nèi)外技術(shù)合作的加強，一些腐蝕問題得到了逐漸的解決，并努力尋求到了一些新的解決方法。

作為一個提供高性能特種防腐蝕樹脂的廠家，多年來與氯堿行業(yè)中的許多廠家建交了良好的合作機制，積極在行業(yè)中推廣高性能耐腐蝕非金屬材料，使困擾一些廠家多時的腐蝕問題得以解決，確保了裝置的長周期運轉(zhuǎn)，因此，本文結(jié)合多年的成功應(yīng)用經(jīng)驗和案例，對這幾年來高性能特種耐腐蝕熱固性樹脂在氯堿行業(yè)中的應(yīng)用加以總結(jié)。

2、 海特酸型特種不飽和聚酯樹脂

2.1海特隆酸不飽和聚脂樹脂是采用六氯橋亞甲基鄰苯二甲酸（簡稱“HET酸”），輔以適量馬來酸酐或富馬酸合成的不飽和聚酯溶于苯乙烯中的溶液，FUCHEM 791H是一種海特隆酸不飽和聚酯樹脂。由于HET酸中含氯量高達(dá)54.4%，對水、醇、堿等具有高度的穩(wěn)定性，因此合成的樹脂具有良好的耐腐蝕性能和阻燃性能，在國外已廣泛應(yīng)用于氯堿或紙漿工業(yè)中的高溫濕氯氣、鹽酸和鹽水等場合，同時也應(yīng)用于污水、廢油、廢渣、異丙醇和二氧化硫等領(lǐng)域。在強氧化性介質(zhì)尤其是高溫濕氯氣的作用下，通用的不飽和聚酯樹脂和環(huán)氧樹脂會受到不同程度的腐蝕，但相對而言，HET酸樹脂的耐腐蝕性能優(yōu)勢明顯，這主要是由于HET酸樹脂的獨特分子結(jié)構(gòu)：分子中引入鹵素后耐氧化性能力提高；極性強的酯鍵比醚鍵更穩(wěn)定并且受到位阻保護等等。我們在許多場合中成功應(yīng)用了FUCHEM 791H樹脂于濕氯氣的防腐蝕，長期實際使用溫度可達(dá)到105℃。表2.1中列出了791H樹脂的耐腐蝕性能。

表 2.1 FUCHEM 791H樹脂的耐腐蝕性能

2．2海特酸型特種不飽和聚酯樹脂應(yīng)用

在隔膜電解系統(tǒng)中常見的腐蝕性介質(zhì)有：高溫氯化鈉溶液、高溫（95℃）濕氯氣、含氯堿液和高溫飽和氯的水蒸氣。另外系統(tǒng)中的設(shè)備和管道還受到電解過程中雜散電流的腐蝕，這是氯堿工業(yè)腐蝕的特點。另外陽極室產(chǎn)生的95℃高溫濕氯氣帶有大量的水蒸氣，氯氣水解生成腐蝕性極強的鹽酸和氧化性介質(zhì)——次氯酸，次氯酸又可分解釋放出活性氧，這些介質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，除金屬鈦材外，大部分金屬材料和非金屬材料在這種環(huán)境下都不耐腐蝕，而相反，HET酸樹脂用途是耐高溫濕氯氣，如氯堿行業(yè)或紙漿行業(yè)中的濕氯氣作用場合。HET酸樹脂的耐腐蝕作用機理比較復(fù)雜，通常認(rèn)為HET酸樹脂與濕氯氣反應(yīng)生成一層“氯奶油”（氯化過程），該層結(jié)構(gòu)起到保護作用，延緩或阻止樹脂的進一步腐蝕從而達(dá)到防腐蝕目的。過去一些廠家包括現(xiàn)在一些廠家采用鋼襯橡膠等耐腐蝕形式來解決形式，如氯氣總管等，但一般使用壽命均在2-3年左右，而齊魯石化等公司氯氣總管均采用此類樹脂制作的玻璃鋼（FRP），效果相當(dāng)好，自1995年投入使用以來效果良好。其中表2.2 中列出了HET酸樹脂在氯堿行業(yè)的應(yīng)用舉例。

表2.2  HET酸樹脂在氯堿行業(yè)的應(yīng)用

一般情況下，在FRP設(shè)備運作的前幾年中，氯化過程或滲透過程會持續(xù)進行，一般可穿過1層C-玻表面氈和2層E-玻纖氈，試驗表明：氯化后樹脂的密度和硬度越高，則氯化過程越慢。因此，在HET酸樹脂的實際使用過程中，根據(jù)實際操作溫度、使用介質(zhì)及生產(chǎn)工藝等具體情況的不同，在對FRP的耐腐蝕層的厚度及鋪層結(jié)構(gòu)的設(shè)計過程中，應(yīng)考慮到腐蝕裕量。根據(jù)NBS 15-69或ASTM C 582中的防腐蝕設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)，玻璃鋼設(shè)備應(yīng)設(shè)置腐蝕裕量層和防腐蝕層，腐蝕裕量層可以補償因氯化作用而損失的耐腐蝕層，并允許一定程度的氯氣滲透。這兩層加起來的厚度一般為6-9.5mm，在氯氣輸送管道中可以增加氈鋪層以增強耐腐蝕性能。

在大徑的管道制作中，一般采用纏繞工藝，外層的結(jié)構(gòu)層采用連續(xù)玻纖鋪層，但在內(nèi)側(cè)防腐蝕層制作中，一般采用氈，且鋪層厚度至少達(dá)到9.5 mm。另外，防腐蝕層的邊緣需用C-玻氈以加強，一般為至少為1 層或2層。

在FRP制品外側(cè)，制品應(yīng)該不透光，以防止氯氣/氫氣由于光引發(fā)引起。因此，外層應(yīng)加入紫外線吸收劑。外層結(jié)構(gòu)用玻璃纖維氈結(jié)構(gòu)以獲得較高的樹脂含量，以增強FRP耐環(huán)境腐蝕性能。

3、標(biāo)準(zhǔn)型環(huán)氧乙烯基酯樹脂

3．1由甲基丙烯酸與雙酚A環(huán)氧樹脂進行開環(huán)酯化反應(yīng)而得到的產(chǎn)物稱之為標(biāo)準(zhǔn)型環(huán)氧乙烯基酯樹脂，其工藝性能和不飽和聚酯樹脂相似，化學(xué)結(jié)構(gòu)又和環(huán)氧樹脂相近，并且由于環(huán)氧乙烯基酯樹脂較通用型不飽和樹脂的酯鍵含量為低，故具優(yōu)良的力學(xué)性能和耐腐蝕性能,目前正作為一種性能優(yōu)良的耐腐蝕樹脂在化工防腐蝕設(shè)備和工程中得到廣泛應(yīng)用。但由于在合成環(huán)氧乙烯基酯樹脂過程中采用的原料及合成方法的不同，樹脂的耐腐蝕性能差別甚大，以至在實際使用中，由于選用的基體樹脂或增強材料的不適當(dāng)而導(dǎo)致防腐蝕的失效。我們在樹脂的合成方法及材料選擇上加以控制，合成了一種高度耐堿的特種FUCHEM 879標(biāo)準(zhǔn)型乙烯基酯樹脂，其較常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)型雙酚A型環(huán)氧乙烯基酯具有更出突出的耐堿性。下面我們對該樹脂的耐堿性的評估，同時也給出了用戶的試驗反饋。

表 3．1 澆鑄體10％NaOH中50小時浸泡結(jié)果（100℃）

另：外表有光澤無發(fā)粘現(xiàn)象。

表3.2 客戶處氫氧化鈉溶液耐堿性測試結(jié)果

從上述表中可以清楚的看出，879樹脂的耐堿性是相當(dāng)突出的。

3．2標(biāo)準(zhǔn)型環(huán)氧乙烯基酯樹脂的應(yīng)用

在氯堿行業(yè)中，許多管道和設(shè)備均可采用以FUCHEM 879等標(biāo)準(zhǔn)型環(huán)氧乙烯基酯樹脂，如電解液總管，構(gòu)成電解液的腐蝕物質(zhì)主要是氫氧化鈉、次氯酸鈉和食鹽等，同時周圍工業(yè)大氣中含有酸性鹽水和濕氯氣等腐蝕性化學(xué)介質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)型環(huán)氧乙烯基酯樹脂就能較好的滿足上述腐蝕環(huán)境使用要求。

在樹脂應(yīng)過程中，應(yīng)該注意幾個技術(shù)要點：1）在內(nèi)襯制作時，增強材料不應(yīng)選用玻璃纖維，這是因為玻璃纖維的主要成份為二氧化硅，而二氧化硅能夠與堿性化學(xué)介質(zhì)作用生成可溶性的物質(zhì)，從而使玻璃纖維的強度急劇下降而失效，而玻璃鋼中的玻璃纖維是起“骨架”作用，一旦玻璃纖維失去應(yīng)有的效用，那防腐蝕內(nèi)襯層強度下降明顯，從而失去防腐蝕效用。因此應(yīng)選擇耐堿性能較好的特種纖維，可以選擇錦綸、碳纖維等，其中碳纖維的強度和耐腐蝕性能是的，但成本也較高，所以一些廠家選用錦綸；2）因為樹脂的固化度在很大程度上影響其耐腐蝕效果，玻璃鋼在常溫制作完畢后，樹脂不能完全固化，從而不能夠達(dá)到優(yōu)化的耐腐蝕性能，尤其是在堿性情況下，為了確保玻璃鋼制品的耐腐蝕性能，要求玻璃鋼制作廠家對玻璃鋼進行后固化處理，即在制作完畢的玻璃鋼制品室溫放置后，在高溫下若干小時進行后固化處理，如可置于80℃下4小時或者80℃和100℃各2小時。但一些制作廠家由于生產(chǎn)條件所限，沒有后固化處理條件，在這種情況下，那么玻璃鋼在投入使用前應(yīng)在室溫下或者陽光直射處放置2-4周，以盡量提高樹脂的固化程度；3）在氯堿行業(yè)中，玻璃鋼裝置可能接觸到大量含有次氯酸鹽的腐蝕性介質(zhì)，此時在玻璃鋼制作中，耐腐蝕內(nèi)襯制作時的固化體系不應(yīng)該采用常用的過氧化甲乙酮（MEKP）+鈷液體系，而應(yīng)該采用過氧化苯甲酰（BPO）+二甲基苯胺（DMA）等其它不含有鈷元素或其它重金屬的固化體系，這是必須注意的，一些廠家由于沒有意識到這一點，導(dǎo)致玻璃鋼設(shè)備在實際使用中失效，這是因為次氯酸根在鈷元素等催化作用下，分解生成具有強氧性的活性氧，從而氧化腐蝕內(nèi)襯層樹脂，從而導(dǎo)致耐腐蝕內(nèi)襯層很快的解體。

4、酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂

4．1酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂是采用高環(huán)氧值、多官能的酚醛環(huán)氧樹脂與甲基丙烯酸反應(yīng)而成，主要用于存在溶劑、氧化性介質(zhì)和高溫?zé)煔獾仁饽透g性環(huán)境，玻璃鋼在高溫條件下樹脂具有高的強度保留率，特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)賦予了該樹脂獨特的理化特性：①樹脂具有非常高的熱變形溫度（達(dá)155℃），并具有良好的力學(xué)性能；②樹脂的高交聯(lián)密度使其具有良好的耐溶劑性；③能耐各種氧化性介質(zhì)，如雙氧水、濕氯氣、二氧化氯等；④良好的粘接性，包括與碳鋼、PTFE等基材。表4.1是898酚醛環(huán)氧乙烯基樹脂與其它同類樹脂的比較。

表4.1  酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂的比較

*：國外產(chǎn)品典型值測試方法是按ASTM標(biāo)準(zhǔn)進行的，而實測值是按中國國家標(biāo)準(zhǔn)（GB）檢測的。

4．2酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂的應(yīng)用

1>在氯堿行業(yè)中，濕氯氣的防腐蝕問題是主要而長期的，在上文中已經(jīng)提到過，可以采用氯化不飽和聚酯樹脂來達(dá)到防腐蝕的效果，但目前國內(nèi)外一些廠家也采用酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂，酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂的工藝性較好，樹脂的放熱峰較高，在常規(guī)制作條件下，可以達(dá)到較高的固化度，在國外多年的使用經(jīng)驗以及我們的使用經(jīng)驗和試驗表明：898樹脂能夠耐110℃的濕氯氣。

2>在電解過程中，在電解槽的槽蓋會受90-95℃的濕氯氣的腐蝕，同時在一些不正常生產(chǎn)情況下，堿性的電解液會濺到或經(jīng)常性的腐蝕電解槽蓋邊緣，這時采用酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂是一個較好的選擇，因為酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂具有較HET酸樹脂更好的耐堿性，根據(jù)國外的經(jīng)驗，若采用HET酸樹脂的電解槽蓋在1-2年運行后，就會發(fā)現(xiàn)槽蓋的邊緣發(fā)生樹脂受堿液的經(jīng)常性作用耐腐蝕，因為HET酸樹脂是一種不飽和樹脂，含有較高比例的酯鍵，所以耐堿性相對較弱。所以綜合考慮各方面的因素，酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂是一種比較適合電解槽蓋的防腐蝕材料。我們采用898樹脂在國內(nèi)若干氯堿廠制作電解槽蓋已正常運行2年了，沒有任何失效報告。